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    本發明係關於一種水性形成電極的組合物，該組合物包括：至少一種氟聚合物[聚合物(F)]；至少一種粉狀活性電極材料的顆粒[顆粒(P)]，該等顆粒(P)包括一活性電極化合物[化合物(E)]核心及一不同於鋰之金屬化合物[化合物(M)]外層，該外層至少部分地圍繞該核心；及水，還關於一種製造該組合物之方法、一種使用該組合物製造電極結構之方法、一種由該組合物製成之電極結構及一種包括該電極結構之電化學裝置。
    公开号:TW201323453A
    申请号:TW101132982
    申请日:2012-09-10
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Paula Cojocaru；Riccardo Pieri；Marco Apostolo
    申请人:Solvay Specialty Polymers It；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    形成電極的組成物相關申請之交叉參考
    本申請主張於2011年9月13日提交之歐洲專利申請號11181048.7的優先權，該申請之全部內容出於所有的目的通過引用結合在此。
    本發明係關於形成電極的組合物、其製造方法、其用於製造電極之用途，及由其衍生之電極。
    偏二氟乙烯(VDF)聚合物在此項技術中係已知的適合作為黏合劑以製造用於非水型電化學裝置中的電極，該等非水型電化學裝置諸如為電池、較佳二次電池及雙電層電容器。
    總體而言，用於製造電極的技術涉及使用諸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之有機溶劑以用於溶解VDF聚合物黏合劑，且將它們與一種粉狀電極材料及其他所有適合的成分一起勻化來產生欲施用至金屬捕集器的漿糊。
    有機溶劑之作用典型地在於溶解VDF聚合物以便使粉狀電極材料顆粒在有機溶劑蒸發時彼此黏合在一起且黏合在金屬捕集器上。
    然而最近，人們追隨以下方法，其中通常避免使用有機溶劑以便確保更環境友好的技術，且已經提出水基(waterborne)解決方案。
    例如，2006年5月11日US 2006/0099505(索尼公司)揭示了一種用於製造電池陽極的方法，該方法包括使用一種陽極混合物漿料，該漿料係藉由在分散介質中分散顆粒狀陽極活性材料及顆粒狀黏合劑而製備，該顆粒狀黏合劑含有以下群組中之至少一者，該群組係由偏二氟乙烯(VDF)之均聚物及共聚物所組成，該分散介質對於黏合劑的溶脹度為10%或更少。較佳地，分散介質為水。
    同樣，2010年12月2日US 2010/0304270(阿科瑪公司(ARKEMA INC.))值得注意地揭示了水基形成電極的組合物，該組合物除其他之外包括偏二氟乙烯(VDF)聚合物顆粒及粉狀電極材料，該等粉狀電極材料值得注意地包含：在負電極時，碳質材料、奈米鈦酸鹽或能被摻雜鋰離子的其他基材；及在正電極時，鋰及/或過渡金屬(包含Co、Mn、Al、Ti、Ni、Fe...)的氧化物、硫化物或氫氧化物。
    然而，陰極材料總體而言對水分/濕度敏感，例如，由於陰極材料能溶解於水中，及/或可能的水解現象，直到該材料完全分解，以致使最終電極效能受到負面影響。因此，當溶解度及/或分解存在爭議時，由於在電極本身之製造過程中不可避免的存在水分進入，在典型操作之高溫條件下水分會攻擊活性材料，使得用於製造電極之水基途徑可能導致較差的最終電池效能或甚至可能是一種完全不切實際的解決方案。
    因此，能夠在二次電池中提供優良效能且不會因為濕度/水分而對活性電極材料產生負面影響之水性形成電極的組合物的領域仍存在不足。
    另一方面，已知多種技術，該等技術涉及正(陰極)電極材料之塗佈或電鍍以用於改良其在鋰電池中的性能，包含其中使用該等技術來調配包含聚偏二氟乙烯(PVDF)黏合劑的陰極之實施方式。用於包含該額外塗層之基本原理經常係調節導電性，使高溫下之氧損失減至最少(並因而使電池爆炸故障減至最少)，藉由與電解溶液之相互作用來限制該材料之溶解等等。此類揭示內容之實例在下文中進行了簡要概述。
    1996年5月31日文件JP 8138670(東芝公司)揭示了LiNiO2顆粒在其表面具有包括一種額外元素的層，該額外元素的濃度高於核心中的濃度，該元素係選自除Li之外的鹼金屬、鹼土金屬、除Ni之外的過渡金屬、第III族元素、第IV族元素、第V族元素或硫族元素。此層被教示為增加LiNiO2核心之晶體結構的穩定性，以使得相應鋰電池之循化效能(cyclability)得以提升。如上所述之核-殼顆粒係獲得自氫氧化物或其他前體混合物之熱燒結：由於LiNiO2晶格之形成，較佳地，該額外成分以氧化物之形式被濾出至表面上。所例證之實施方式使用B、Al、Si、P、Mn、Co、Fe、Zn、Ga。作為黏合劑，尤其提及PVDF、PTFE、EPDM。
    1999年1月22日文件JP 11016566(日立公司)揭示了一種陰極材料(或陰極組件)，其覆蓋有一種具有優良攝氧能力之金屬或金屬化合物。所解決的問題係藉由以一種金屬(或金屬氧化物)圍繞該陰極活性材料來控制電池的點火及爆炸，該活性材料在過充電或過熱條件下可能生成氧氣，該金屬(或金屬氧化物)能夠反應且捕獲該氧氣。該金屬係選自Ti、Al、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B、Mo。電極製造係使用PVDF作為黏合劑。
    2002年6月20日文件US 2002076486(三星SDI有限公司)揭示了一種用於塗佈正電極材料之方法，該方法包括同時混合且乾燥一種陰極材料及塗佈前體於液體介質中之組合物。該液體介質可為水或有機溶劑，例如醇。塗層元素係Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr中之任一者，較佳為Al或B。該等塗層材料係用於自NMP中包括PVDF之漿糊製造電極。
    2007年12月5日文件CN 101083318(比亞迪有限公司)揭示了某些電鍍組合物之用途，該等電鍍組合物包括一種特殊還原劑以用於將某種化合物塗佈至正電極材料，特別為LiFePO4及LiCoO2之表面上。用於塗佈之金屬可為Al、Mg、Ti、Cu、Ag、Ba、Ca、Mn、Fe、Co、Ni中之任一者。該等塗層材料係值得注意地用於自NMP中包含PVDF之漿糊製造電極。
    SONG,GUI-MING等人用非晶NiP塗層提升用於鋰離子電池之LiFePO4陰極的電化學特性(Enhanced electrochemical properties of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries with amorphous NiP coating)。電源技術雜誌(Journal of Power Sources)。2010年，第195卷，第12期，第3913-3917頁。揭示了自一種水性電鍍液中用Ni/P合金塗佈LiFePO4。由此之電極係使用PVDF作為黏合劑而製造。
    本申請者現已發現，當使用包括一金屬化合物外層之核-殼活性電極材料時，有可能確保包括由水基形成電極的組合物製成的電極之二次電池之優良效能。
    因此，本發明之一目的係一種水性形成電極的組合物，其包括：至少一種氟聚合物[聚合物(F)]；至少一種粉狀活性電極材料之顆粒[顆粒(P)]，該等顆粒(P)包括一活性電極化合物[化合物(E)]核心及一不同於鋰的金屬化合物[化合物(M)]外層，該外層至少部分地圍繞該核心；及水。
    本申請者出人意料地發現，當該水性組合物包括該等顆粒(P)時，如以上詳述，能夠由不損害該活性電極化合物之效能的一種水基且環境友好之方法來實現電極結構之有效製造，由此能夠實現相較於由未經塗佈之粉末製成的電極而極大改良之容量保持率，以及相較於由傳統的溶劑基形成電極的組合物所獲得的結果係實質上相似的、甚至更佳的結果。
    為了本發明之目的，表達“氟聚合物”旨在表示包括多於15%莫耳之以下重複單元的任何聚合物：該等重複單元係衍生自包括至少一個氟原子之至少一種乙烯系不飽和單體(下文中之氟化單體)。
    該氟聚合物較佳地包括多於20%莫耳，更佳多於30%莫耳之衍生自該氟化單體之重複單元。
    該氟化單體可進一步包括一或多個其他鹵素原子，特別為氯。若該氟化單體不含氫原子，則將其指定為全(鹵)氟單體。若該氟化單體包括至少一個氫原子，則將其指定為含氫之氟化單體。
    聚合物(F)可為一種氟化單體之均聚物或可為包括以下重複單元之共聚物：該等重複單元係衍生自一種或超過一種氟化單體且可隨意地衍生自一種或超過一種氫化(亦即，不含氟原子)單體。
    合適的氟化單體之非限制性實例值得注意地係：C2-C8氟及/或全氟烯烴，諸如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、及六氟異丁烯；全氟烷基乙烯，符合化學式CH2=CH-Rf0，其中Rf0係C1-C6全氟烷基；氯及/或溴及/或碘-C2-C6氟烯烴，包含氯三氟乙烯(CTFE)；氟烷基乙烯基醚，符合化學式CF2=CFORf1，其中Rf1係C1-C6氟或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；氟-氧烷基乙烯基醚，符合化學式CF2=CFOX0，其中X0係C1-C12烷氧基，或為具有一或多個醚基之C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，符合化學式CF2=CFOCF2ORf2，其中Rf2係C1-C6氟或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一或多個醚基之C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；氟間二氧雜環戊烯，化學式為：
    其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6係彼此相同或不同，其每一者獨立地為氟原子、可隨意地包括一或多個氧原子之C1-C6氟或全(鹵)氟烷基，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
    合適的氫化單體之非限制性實例值得注意地係乙烯、丙烯、乙烯基單體諸如乙酸乙烯酯、丙烯酸單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸羥乙基酯，以及苯乙烯單體如苯乙烯及對-甲基苯乙烯。
    在本發明之上下文下提及“至少一種氟聚合物[聚合物(F)]”旨在表示一種或超過一種聚合物(F)。聚合物(F)之混合物可以有利地用於本發明之目的。
    較佳地，本發明之聚合物(F)係熱塑性。術語“熱塑性”係理解為意指，出於本發明之目的，聚合物係在室溫下、若其為非晶相的則在低於其玻璃轉移溫度下、或若其為半晶質的且為線性的(亦即，非網狀)則在低於其熔點下存在。該等聚合物當它們經加熱時具有變軟之特性且當它們經冷卻時具有再次變硬之特性，而不存在可感知的化學變化。此種定義可在例如叫做“聚合物科學詞典(Polymer Science Dictionary)”(Mark S.M.Alger，倫敦聚合物技術學院(London School of Polymer Technology)，北倫敦理工大學(Polytechnic of North London)，英國，由Elsevier Applied Science於1989年出版)之百科全書中找到。
    因此，熱塑性聚合物可區別於彈性體。為了本發明之目的，術語“彈性體”旨在表示一種真正的彈性體或作為獲得真正彈性體之基礎組分之一種聚合物樹脂。真正的彈性體係由美國材料與試驗協會(ASTM)於特殊技術通報(Special Technical Bulletin)之第184號標準而定義為以下材料：該等材料在室溫下能夠經拉伸至其固有長度之兩倍，且一旦將其在張力下保持5分鐘後釋放它們，則其於同時恢復至初始長度的10%之內。作為獲得真正彈性體之一種基礎組分的聚合物樹脂總體而言係具有在室溫以下之玻璃轉移溫度(Tg)之非晶相產品。在大多數情況下，該等產品對應於以下共聚物：該等共聚物具有在0℃以下之Tg且包含允許形成真正彈性體之反應性官能基(可隨意地在添加劑之存在下)。
    較佳地，本發明之熱塑性氟聚合物[聚合物(F)]係半晶質。
    術語“半晶質”旨在表示當根據ASTM D 3418以10℃/min之加熱速率藉由差示掃描量熱法(DSC)量測時熔化熱超過1 J/g之一種聚合物。
    較佳地，本發明之聚合物(F)具有至少10 J/g、更佳至少30 J/g之熔化熱。
    總體而言，該聚合物(F)係一種含氫之氟聚合物。
    藉由“含氫之氟聚合物”係指如上定義之一種氟聚合物，其包括衍生自至少一種含氫單體之重複單元。該含氫單體可為氟化的(亦即，包括至少一個氟原子)單體或可為氫化的(亦即，不含氟原子)單體。
    因此，此定義值得注意地包含一或多種全(鹵)氟單體(例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等)與一或多種氫化的共聚單體(例如乙烯、丙烯、乙烯基醚、丙烯酸單體等)之共聚物，及/或含氫之氟化單體(例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯等)之均聚物及它們與氟化及/或氫化單體之共聚物。
    較佳地，聚合物(F)係一種偏二氟乙烯(VDF)聚合物，亦即包括衍生自偏二氟乙烯之重複單元之聚合物。
    VDF聚合物[聚合物(VDF)]總體而言係一種半晶質VDF聚合物，該聚合物可有利地在熔體中進行加工且當根據ASTM D 3418量測時，典型地具有超過5 J/g、較佳地超過7 J/g、更佳地超過10 J/g之熔化熱。
    較佳地，聚合物(VDF)係包括下列所之聚合物：(a’)至少50莫耳%、較佳至少70莫耳%、更佳至少80莫耳%之衍生自偏二氟乙烯(VDF)之重複單元；(b’)可隨意地自0.1莫耳%至20莫耳%、較佳自0.1莫耳%至15莫耳%、更佳自0.1莫耳%至10莫耳%的不同於VDF之一種氟化單體；該氟化單體係較佳地選自由下列所組成之群組：氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)及其混合物；及(c’)可隨意地，基於單體(a’)及(b’)之總量，自0.1莫耳%至10莫耳%，較佳自0.1莫耳%至5莫耳%，更佳自0.1莫耳%至3莫耳%之一或多種氫化的單體。
    根據某些較佳實施方式，聚合物(F)係一種VDF聚合物，該聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)之重複單元及衍生自至少一種具有以下化學式(I)的(甲基)丙烯酸單體(MA)之重複單元：
    其中：R1、R2、及R3係彼此相同或不同，獨立地選自氫原子及C1-C3烴基，且ROH係氫原子或包括至少一個羥基之C1-C5烴部分。
    根據此實施方式之聚合物(VDF)典型地包括至少50莫耳%、較佳至少70莫耳%、更佳至少80莫耳%之衍生自偏二氟乙烯(VDF)之重複單元。
    該聚合物(F)典型地包括至少0.01莫耳%、較佳至少0.02莫耳%、更佳至少0.03莫耳%的衍生自至少一種具有上述化學式(I)之(甲基)丙烯酸單體(MA)之重複單元。
    該聚合物(F)典型地包括最多10莫耳%、較佳最多5莫耳%、更佳最多2莫耳%的衍生自至少一種具有上述化學式(I)之(甲基)丙烯酸單體(MA)之重複單元。
    該聚合物(VDF)之(甲基)丙烯酸單體(MA)較佳符合以下化學式(II)：
    其中：R’1、R’2及R’3係氫原子，且R’OH係氫原子或包括至少一個羥基之C1-C5烴部分。
    (甲基)丙烯酸單體(MA)之非限制性實例值得注意地包含丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基己基酯。
    更佳地，該(甲基)丙烯酸單體(MA)係選自下列所：具有以下化學式之丙烯酸羥乙基酯(HEA)：
    具有以下化學式之一的丙烯酸2-羥丙基酯(HPA)：
    具有以下化學式之丙烯酸(AA)：
    及其混合物。
    當聚合物(VDF)之(甲基)丙烯酸單體(MA)係丙烯酸(AA)或丙烯酸羥乙基酯(HEA)時，已經取得了良好的結果。
    該聚合物(VDF)可進一步包括衍生自至少一種不同於VDF之其他氟化單體之重複單元；該氟化單體係較佳地選自由下列所組成之群組：氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)及其混合物。
    若聚合物(VDF)包括衍生自至少一種不同於VDF之其他氟化單體之重複單元，則該聚合物(VDF)典型地包括自0.1%至20%、較佳自0.1%至15%、更佳自0.1%至10%之衍生自該(等)單體之重複單元。
    雖然值得注意地亦可使用懸浮液、溶液及超臨界CO2聚合方法，但本發明中使用之聚合物(F)總體而言係藉由本領域中已知之聚合方法，使用水性自由基乳液聚合而製備。
    典型地，在該水性自由基乳液聚合中，反應器總體而言裝有去離子水、能夠在聚合過程中乳化反應物之水溶性表面活性劑及可視情況選用之石蠟防汙劑。該混合物總體而言進行攪拌及脫氧。預定量之鏈轉移劑(CTA)可有利地引入至反應器中，反應器溫度總體而言升高至所希望的水平且偏二氟乙烯(及可能的一或多種額外單體)通常送料至反應器中。典型地，一旦偏二氟乙烯之初始裝料經引入且反應器中之壓力已達到所需之水平，則將一種起始劑乳液或溶液引入以開始聚合反應。反應之溫度可視所用之起始劑的特性而不同，且熟習此項技術者將知道如何選擇該溫度。典型地，溫度將為自約30℃至50℃，較佳自約60℃至110℃。總體而言，一旦反應器中之聚合物達到所需之量，單體送料就停止，但起始劑送料可隨意地繼續以消耗殘餘單體。典型地將殘餘氣體(含有未反應之單體)排出，且將膠乳自反應器中回收。
    聚合反應中使用之表面活性劑可為此項技術中已知的適用於氟化單體乳液聚合中之任何表面活性劑，包含全氟化、部分氟化及無氟化之表面活性劑。然而，聚合反應亦可於不存在表面活性劑的情況下或存在一種原位生成之具有穩定特性之寡聚物的情況下實施。
    聚合反應總體而言產生一種聚合物(F)膠乳，該膠乳總體而言具有之固含量為按重量計10%至60%、較佳地按重量計10%至50%，且具有之平均粒徑為小於500奈米、較佳地小於400奈米且更佳地小於300奈米。平均粒徑總體而言係至少20奈米且較佳地至少50奈米。
    該聚合物(F)膠乳可按原樣用於製造本發明之形成電極的組合物，或可以將聚合物(F)凝固、自水性聚合介質中分離且以顆粒的形式提供以用於併入至本發明之形成電極的組合物中。
    本發明之組合物總體而言所包括的聚合物(F)之量值相對於該組合物之總重量係自0.5% wt至10% wt、較佳自1% wt至8% wt。
    本發明之形成電極的組合物可包括至少一種表面活性劑。該表面活性劑總體而言係旨在改良貯存穩定性且提供聚合物(F)之額外穩定作用，包含在形成電極的組合物之製備過程中的穩定作用。
    該表面活性劑可作為整體或部分地與由乳液聚合法產生的聚合物(F)相結合而提供至本發明之組合物中，及/或可作為整體或部分地在聚合反應之後加入。
    該表面活性劑可值得注意地選自氟化之表面活性劑[表面活性劑(FS)]及不含氟原子之氫化表面活性劑[表面活性劑(H)]。
    表面活性劑(FS)，若使用，則總體而言係與聚合物(F)相結合而提供，總體而言係呈包括該表面活性劑(FS)之聚合物(F)水性膠乳之形式，該水性膠乳係由乳液聚合法產生的。然而，亦有待考慮以下實施方式，其中至少一小部分之表面活性劑(FS)係在組合物之製造過程中經單獨添加。
    氟化表面活性劑(FS)典型地符合在此以下之化學式(III)：Rf§(X-)k(M+)k (III)
    其中：Rf§選自C5-C16(全)氟烷基鏈，可隨意地包括一或多個懸垂的或非懸垂的氧原子，及(全)氟多氧烷基鏈，X-選自-COO-、-PO3 -及-SO3 -，M+選自NH4 +及鹼金屬離子，且k係1或2。
    適合於本發明的水性乳液聚合法之氟化表面活性劑(FS)之非限制性實例值得注意地包括以下各項：(a)CF3(CF2)n0COOM’，其中n0係自4至10、較佳地自5至7之範圍內之整數，較佳地n1等於6，且M’代表NH4、Na、Li或K，較佳地NH4；(b)T-(C3F6O)n1(CFXO)m1CF2COOM”，其中T代表Cl原子或化學式CxF2x+1-x’Clx’O之全氟烷氧基(perfluoroalkoxyde)，其中x係自1至3範圍內之整數且x’係0或1，n1係自1至6範圍內之整數，m1係自0至6範圍內之整數，M”代表NH4、Na、Li或K且X代表F或-CF3；(c)F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-RO3M'''，其中R係磷或硫原子，較佳地R係硫原子，M'''代表NH4、Na、Li或K且n2係自2至5範圍內之整數，較佳地n2等於3；(d)[Rf-O-L-COO-]iXi+，其中L代表直鏈的部分或全部氟化之伸烷基或脂族烴基，Rf代表線性的部分或全部氟化之脂族基或線性的部分或全部氟化之夾雜一或多個氧原子之脂族基，Xi+代表具有化合價i之陽離子且i係1、2或3；(e)A-Rbf-B雙官能氟化表面活性劑，其中A及B彼此相同或不同，具有化學式-(O)pCFX”-COOM*，其中M*代表NH4、Na、Li或K，較佳地M*代表NH4，X”係F或-CF3且p係等於0或1之整數，且Rbf係二價(全)氟烷基或(全)氟聚醚鏈以使得A-Rbf-B之數均分子量在自300至1800之範圍內；及(f)其混合物。
    合適的氫化表面活性劑(H)之非限制性實例值得注意地包括離子型及非離子型氫化表面活性劑，諸如3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、及其鹽、辛基酚乙氧基化物、聚乙二醇及/或聚丙二醇及其嵌段共聚物、烷基膦酸酯及基於矽氧烷之表面活性劑。
    表面活性劑(H)，若使用，則總體而言係於組合物之製造過程中與聚合物(F)分開地添加。
    可較佳地添加至水性膠乳中之氫化表面活性劑(H)係非離子型表面活性劑，其可作為TRITON®X系列及PLURONIC®系列而商購。
    該表面活性劑，當使用時，總體而言係以相對於該組合物之總重量之以下量存在：10% wt至0.01% wt、較佳自0.05% wt至5% wt、更佳自0.1% wt至3% wt。
    如所述，本發明之形成電極的組合物包括至少一種粉狀活性電極材料之顆粒[顆粒(P)]，該等[顆粒(P)]包括一活性電極化合物[化合物(E)]核心。
    出於本發明之目的，藉由“活性電極化合物”[化合物(E)]旨在表示一種電活性微粒材料，該材料積極地參與二次電池之充電/放電現象過程中之潛在的氧化還原反應。
    因此，應理解化合物(E)與外層之金屬化合物[化合物(M)]有所不同，該金屬化合物於該氧化還原反應中實質上呈惰性。
    化合物(E)之性質將視本發明之水性組合物係用於形成正(陰極)或為負(陽極)電極而定。因此，活性電極化合物可選自活性陰極化合物，在此以下稱為化合物(E+)；及活性陽極化合物，在此以下稱為化合物(E-)。
    由於本發明特別有利地用於提供適合製造正電極之組合物，化合物(E)總體而言係一種活性陰極化合物[化合物(E+)]。
    化合物(E+)可選自由下列所組成之群組：由通式LiMY2所表示之複合金屬硫族元素化物(chalcogenide)，其中M表示一種或超過一種之過渡金屬，包含Co、Ni、Fe、Mn、Cr及V；且Y表示一種硫族元素，諸如O或S。其中，較佳地使用由通式LiMO2代表之基於鋰之複合金屬氧化物，其中M如上表示一種或超過一種過渡金屬。其較佳之實例可包括：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LixCo1-yAlyO2(0<x<1，0<y<1)及尖晶石結構之LiMn2O4；然而，可考慮更廣範圍之硫族元素化合物，包含彼等由下列化學式代表者：LixMn1-yM’yA2(1)
    LixMn1-yM’yO2-zZz(2)
    LixMn2O4-zAz(3)
    LixMn2-yM’yA4(4)
    LixM1-yM”yA2(5)
    LixMO2-zAz(6)
    LixNi1-yCoyO2-zAz(7)
    LixNi1-y-zCoyM”zAa(8)
    LixNi1-y-zCoyM”zO2-aZa(9)
    LixNi1-y-zMnyM’zAa(10)
    LixNi1-y-zMnyM’zO2-aZa(11)其中：0.95x1.1，0y0.5，0z0.5，0a2；M係Ni或Co，M’係一或多種選自選自由下列所組成之群組之元素：Al、Ni、Co、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th及Pa，M”係一或多種選自選自由下列所組成之群組之元素：Al、Cr、Mn、Fe、Mg、Sr、V、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th及Pa，A係選自由O、F、S及P組成之群組，且Z係選自由F、S及P組成之群組；具有標稱化學式AB(XO4)fE1-f之基於鋰化的或部分鋰化的過渡金屬氧陰離子之電極材料，具有標稱化學式AB(XO4)fE1-f，其中A係鋰，鋰可部分地經另一種鹼金屬取代，該鹼金屬少於該等A金屬之20%，B係氧化價數為+2之一種主要氧化還原過渡金屬，該另一種過渡金屬係選自Fe、Mn、Ni或其混合物，該過渡金屬可部分地經氧化價數介於+1與+5之間的一或多種額外金屬取代，且該一或多種額外金屬少於該等主要+2氧化還原金屬之35%，包含0，XO4係任一種氧陰離子，其中X係P、S、V、Si、Nb、Mo，或其組合，E係氟、氫氧根或氯陰離子，f係XO4氧陰離子之莫耳分數，總體而言係介於0.75與1之間。以上AB(XO4)fE1-f電極材料較佳係基於磷酸鹽，且可具有一有序或改質之橄欖石結構。更佳地，如上所述之粉狀電極材料符合化學式Li3-xM’yM”2-y(XO4)3，其中：0x3，0y2；M’及M”係相同或不同的金屬，M’及M”中之至少一者係氧化還原過渡金屬；XO4主要為PO4，其可部分地以另一種氧陰離子取代，其中X係P、S、V、Si、Nb、Mo，或其組合。仍更佳地，該活性材料係基於磷酸鹽之電極材料，具有標稱化學式Li(FexMn1-x)PO4，在該式中，0x1，其中x較佳為1(亦即，化學式LiFePO4之磷酸鋰鐵)。
    較佳之化合物(E+)選自由下列所組成之群組：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LixCo1-yAlyO2(0<x<1，0<y<1)、LiMn2O4、LiFePO4及Li(FexMn1-x)PO4(0<x<1)。
    一種據發現特別有利之化合物(E+)係LiCoO2。
    然而，本發明亦涵蓋適合用於形成一種鋰離子電池負電極之組合物；根據該等實施方式，該化合物(E-)可較佳地包括：能嵌入鋰之石墨碳，典型地以下列形式存在，諸如寄存鋰之粉末、薄片、纖維或球體(例如，中間相炭微球)；鋰金屬；鋰合金組合物，值得注意地包含經描述於2001年3月20日US 6203944(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.)及/或於2005年6月10日WO 00/03444(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.)中之彼等者；鈦酸鋰，總體而言由化學式Li4Ti5O12代表，該等化合物總體而言被視為“零應變”插入材料，在佔用可動離子即Li+時具有低水平之物理性膨脹；鋰-矽合金，總體而言係稱為具有高Li/Si比率之鋰矽化物，尤其為化學式Li4.4Si之鋰矽化物；鋰-鍺合金，包含化學式Li4.4Ge之晶相。
    另外，至少一種粉狀活性電極材料之顆粒[顆粒(P)]包括一不同於鋰之金屬化合物[化合物(M)]外層，該外層至少部分地圍繞該化合物(E)核心，如上詳述。
    於該等顆粒(P)中，該化合物(M)外層較佳地完全圍繞(例如，封裝)該核心。仍有可能的係，顆粒(P)包括一不完全圍繞該核心之外層，而僅部分地覆蓋核心，留下一部分核心經暴露。與外層完全圍繞或封裝核心之顆粒相比，該等顆粒將典型地以相對較小之量存在，典型地少於10%。
    表達“不同於鋰之金屬化合物”旨在同時涵蓋處於元素氧化態之不同於鋰之單一金屬，以及包括超過一種處於元素氧化態之金屬的金屬間化合物(包含金屬合金)，其中該金屬之至少一者係不同於鋰。
    雖然外層之金屬化合物[化合物(M)]之選擇並非特別關鍵，但化合物(M)將加以選擇以便確保於氧化還原反應及於水性介質中之惰性。
    化合物(M)可包括以下各項中之至少一者：Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、Ga。化合物(M)有利地係以下各項中之一者：Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、及Ga，或係以下各項中之一或多者之合金：Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、及Ga。較佳地，化合物(M)包括Al、Cu、Ag、Ni中之至少一者，且更佳地係Al、Cu、Ag、Ni中之一者、或Al、Cu、Ag、及Ni中之一或多者之合金。更佳地，化合物(M)係Cu、Ag、或Ag及/或Cu之合金，甚至更佳地化合物(M)係Cu。
    如上詳述之化合物(E)之顆粒可在其表面上以化合物(M)改質以用於提供顆粒(P)，如上詳述的，該等顆粒(P)包括一化合物(E)核心及一金屬化合物(M)外層，根據標準方法，該外層至少部分地圍繞該核心。
    所提及之該等方法中可由“乾”法構成，不涉及化合物(E)與一液相之接觸，值得注意地包含蒸發技術，諸如化學氣相沈積、熱蒸發、離子束蒸發、長絲蒸發、真空沈積及濺射技術。
    作為一替代方案，適合的方法可涉及化合物(E)與一液相之接觸，包含塗佈、浸染或浸漬技術。
    在彼等技術之中，電鍍及無電電鍍技術係特別適合用於製備如上詳述之顆粒(P)，其中無電電鍍技術係較佳。
    在電鍍中，對一種化合物(M)離子型前體供應電子以便形成一非離子型塗層。一種常見的系統涉及一電解池，該電解池包括一帶有該化合物(M)離子型前體之溶液；一陽極，該陽極可由所電鍍之金屬(一可溶性陽極)或一不溶性陽極(通常為碳、鉑、鈦、鉛或鋼)構成；及最後，一陰極(帶負電荷)，其中電子被供應以產生一非離子金屬之膜。
    無電電鍍，亦稱之為化學或自催化電鍍，係一種非電流型之電鍍方法；根據該技術，將一化合物(M)可溶性前體提供於化合物(E)顆粒所引入之一液相中，額外地存在誘導化合物(M)電鍍至該等顆粒上之一種合適的試劑。
    總體而言，包括氧化態高於零之金屬之化合物(M)的離子鹽係與合適的化學還原劑結合使用，該等化學還原劑係適合用於將化合物(M)之該等離子鹽還原成元素態之化合物(M)。
    無電電鍍介質可為水性或非水性；然而，典型地使用水性無電電鍍介質。
    出於無電電鍍一銅外層之目的，總體而言，使用一種電鍍液，該電鍍液包括氫氧化鈉、甲醛、螯合劑(例如EDTA)及銅鹽(一般為Cu+II鹽，諸如硫酸銅(+II))。鈀係經常用作催化劑且可初步地浸漬至化合物(E)之顆粒上。不受該理論之約束，總體而言理解為在複雜反應中(可能由鈀催化之)，甲醛將銅離子還原成金屬銅。
    本發明之形成電極的組合物總體上包括以下量之顆粒(P)：相對於該組合物之總重量係自80% wt至98% wt、較佳自85% wt至97% wt、更佳自87% wt至96% wt。
    用包括約95% wt顆粒(P)之形成電極的組合物獲得了特別好的結果。
    值得注意地，本發明之形成電極的組合物可額外包括至少一種賦予導電性之添加劑。該添加劑總體而言係以下列量添加：相對於該組合物之總重量係自0.5% wt至15% wt、較佳地自0.75%至12.5% wt，更佳地自1% wt至10% wt，從而有利地改良電極之導電性。
    值得注意地，適合的賦予導電性之添加劑之非限制性實例包括：碳黑、單層石墨或碳奈米管、及金屬(諸如鎳及鋁)之粉末及纖維。
    另外，本發明之形成電極的組合物可含有至少一種增稠劑；當存在時，增稠劑(亦指定為流變改質劑)之量無特別限制且總體而言相對於該組合物之總重量係介於0.1% wt與10% wt之間，較佳地介於0.5% wt與5% wt之間。總體而言加入增稠劑之目的係在於防止或減慢自本發明之水性組合物中之粉狀電極材料之沈降，同時提供合適黏度之組合物以用於鑄造製程。值得注意地，適合的增稠劑之非限制性實例包括：有機增稠劑，諸如部分中和之聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)、羧化之烷基纖維素(如羧化之甲基纖維素)，及無機增稠劑，諸如天然黏土(如蒙脫石及膨潤土)、人造黏土(如合成黏土(laponite)及其他者，如矽石及滑石)。
    如所述，形成電極的組合物包括水；除水以外，形成電極的組合物可包括至少一種額外的液體溶劑，較佳地選自由極性有機溶劑組成之群組。然而，本發明之形成電極的組合物總體而言所包括之水量超過任何可能的額外溶劑之量。總體而言，水量相對於水及額外液體溶劑之總重量係至少50% wt，較佳地至少75% wt，更佳地至少80% wt。
    該極性有機溶劑總體而言係選自由下列所組成之群組：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯胺、二噁烷、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯及磷酸三甲酯。該等有機溶劑可單獨使用或以兩種或更多種類之混合物而使用。
    然而，較佳之實施方式係其中形成電極的組合物實質上不含不同於水之該額外液體溶劑之彼等者。
    本發明進一步係關於一種製造本發明之形成電極的組合物之方法。
    該方法有利地包括於水性介質中、較佳於水中，混合如上詳述之聚合物(F)及顆粒(P)。
    在本發明之方法中，聚合物(F)可以乾粉之形式提供或可以水性分散體之形式提供。該水性分散體可為自水性乳液聚合法直接獲得之聚合物(F)膠乳或可為藉由於水性介質中分散聚合物(F)之顆粒而獲得之分散體。
    聚合物(F)、顆粒(P)及如上詳述之形成電極的組合物的其他所有以上提及之可隨意的成分之混合，可藉由諸如(例如)輥式捏合機、混合器、均勻混合器、球式混合器、珠磨機之裝置進行。
    本發明之再另一個目的係在於一種使用如上詳述之水性形成電極的組合物製造一電極結構之方法。
    該方法有利地包括將如上詳述之形成電極的組合物施用至一基材(較佳為金屬基材)之至少一個表面上。
    該形成電極的組合物可藉由任何習知之濕塗佈製程進行施用。詳言之，作為非限制性實例，該濕塗佈製程可包括：網版印刷，使用輥式塗佈機、刮刀塗佈機、狹縫式塗佈機、簾式塗佈機、線式塗佈機、噴塗機、泡沫塗覆機、刷式塗佈機及類似物之塗佈。
    用於經塗佈之輔助(bus)形成電極的組合物以形成感光導電層之乾燥製程可視組合物中使用之溶劑加以選擇。作為一非限制性實例，乾燥可在自50℃至150℃範圍內之溫度實施。作為具體的、非限制性實施方式，乾燥溫度可為自50℃至100℃或自100℃至150℃之範圍內。
    形成電極的組合物可用於形成如圖1及圖2所示的具有不同局部截面結構之電極結構。更具體而言，可將形成電極的組合物施用至一導電基材11之兩個表面(圖1)或一個表面(圖2)，該導電基材包括一金屬(諸如鐵、不鏽鋼、鋼、銅、鋁、鎳或鈦)之箔片或金屬絲網，且具有厚度為，例如，對於小型裝置之5-100 μm或5-20 μm，且可將該形成電極的組合物乾燥以形成對於小型裝置之厚度為10-1000 μm之複合電極層(12a、12b或12)，由此提供一電極結構(10或20)。
    可替代地，亦可能藉由以下方法來形成類似於圖1或圖2中所示者之一電極結構：首先藉由塗敷及乾燥於一導電基材11或具有較佳釋放能力之任意基材上形成如圖2所示之複合電極層12，然後僅將複合電極層12自該基材上剝離以獲得一電極片，且然後由一電化學裝置諸如電池之製造者，用一種導電黏合劑將該電極片施用至一導電基材11上。
    由此形成之電極結構10或20可較佳地用作電池之電極或作為一雙電層電容器，在該雙電層電容器中，該電極結構係在經浸漬於一種非水性電解溶液中之狀態下使用。例如，如圖3所示之疊層結構可藉由如下步驟形成：安置一對圖2所示之電極結構20以使得其複合電極層12被安置於內側上且彼此相對，安置一液體可滲透分離器13以夾於複合電極層12之間，且用一種非水性電解溶液浸漬複合電極層12及分離器13。如圖3所示之此種疊層結構可構成一電池或一雙電層電容器。
    由如上詳述之電極組合物製成之電極結構係本發明之再另一個目的。
    另外，根據本發明之電極結構，較佳地呈兩個側面上具有複合電極層12a及12b之電極結構10(圖1)的形式，可用作一非水性電池、尤其鋰離子電池之正電極或負電極。
    更總體而言，如上詳述之電極結構可使用於任何電化學裝置中。本發明之另一個目的係如上詳述之電極結構於電化學裝置中之用途，該等電化學裝置值得注意地包含非水性電池，例如鋰離子電池，及電容器，尤其雙電層電容器。
    若以引用方式併入本文之任何專利案、專利申請案及出版物之揭示內容係與本申請說明書相衝突以致其可能使得術語不清楚，則本說明書應優先。
    現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例之目的僅係用作說明而非限制本發明之範圍。
    原材料
    LiCoO2：由優美科韓國有限公司(Umicore Korea Ltd)供應之商品級。 製備實例1-水性VDF-AA聚合物膠乳之製造
    在一配備有折流板及以40 rpm運轉之攪拌器的21 lt.臥式反應器高壓釜中，引入14 lt.去離子水，接著引入0.1 g按重量計20%之FLUOROLINK® 7800 SW鈉鹽氟化表面活性劑水溶液。藉由送入VDF氣態單體使35巴之壓力於整個試驗過程中保持恆定。然後使溫度達到85℃且在20分鐘內加入400 ml之37.5 g/l過硫酸銨(APS)水溶液。在試驗之全部持續時間中，每合成250 g聚合物，就送入20 ml丙烯酸(AA)溶液(2.3% w/w丙烯酸水溶液)。
    當送入5000 g混合物時，中斷送料混合物，然後使壓力降至11巴，同時保持反應溫度恆定。最終的反應時間係150分鐘。將反應器冷卻至室溫，卸載膠乳且在攪拌時加入1000 g按重量計10%之PLURONIC® F108氫化表面活性劑水溶液。
    如此獲得之VDF-AA聚合物含有0.15%之丙烯酸(AA)單體。
    如此獲得之水性膠乳具有的固體含量係按重量計26%。
    VDF-AA聚合物在水性乳膠中以顆粒之形式分散，該等顆粒根據ISO 13321量測具有之平均原始粒徑為340 nm。 製備實例2-金屬化製程
    將LiCoO2粉末之顆粒用金屬銅藉由無電電鍍方法塗佈。在銅沈積之前，LiCoO2粉末係由Pd活化之濕法催化。此活化過程係藉由將粉末浸入含有0.03 g/L之PdCl2之水溶液中一分鐘而實施，所產生之基材完全被Pd顆粒以高密度覆蓋。
    將LiCoO2粉末於磁攪拌(200 rpm)下浸入水性電鍍液中，該水性電鍍液含有6 g/L之硫酸銅、27 g/L之EDTA、7.47 mL/L之甲醛及5.6 g/L之氫氧化鈉。電鍍液之電鍍溫度及pH值分別為60℃及12。在沈積之後，將鍍銅之LiCoO2粉末在100℃下之烘箱中乾燥2小時。 實例3-使用鍍銅之LiCoO2顆粒製造陰極
    藉由將4.15 g之PVDF聚合物膠乳及0.12 g作為增稠劑之羧化甲基纖維素之12.9 g之去離子水、1.2 g之SuperP(導電碳黑)及21.6 g之塗佈銅之鈷酸鋰(LiCoO2)(實例1)混合來製備一種水性組合物。藉由使用一配備有平PTFE盤之Dispermat進行適度攪拌將混合物勻化。
    藉由下述步驟獲得一正電極：用刮刀在鋁箔上澆鑄由此得到之水性組合物，且在烘箱中分三個溫度階段乾燥如此得到之塗層來改良電極黏附性，該三個溫度階段係：60℃下30分鐘，然後在100℃下30分鐘且最後在200℃下30分鐘。經乾燥之塗層的厚度係約50至60 μm。如此獲得之正電極由以下各項構成：按重量計4.5%之PVDF聚合物黏合劑，按重量計90%之活性材料，按重量計5%之導電添加劑及按重量計0.5%之增稠劑。 對比實例4-使用未經塗佈之LiCoO2顆粒製造陰極
    遵循實例3中如上詳述之相同工序製備陰極，但使用未經塗佈之LiCoO2顆粒。 對比實例5-使用未經塗佈之LiCoO2顆粒及非水性黏合劑(PVDF-NMP)製造陰極
    用磁攪拌器混合4克PVDF粉末及46克NMP獲得濃度為8% wt之PVDF溶液，直至聚合物完全溶解。將12.50克之前述溶液與18.50克NMP、1克SuperP(導電碳黑)及18克純鈷酸鋰(LiCoO2)混合得到一漿料。藉由使用一配備有平PTFE盤之Dispermat進行適度攪拌將混合物勻化。漿料製備涉及之所有材料已藉由使用4 Å分子篩乾燥(用於溶劑)或者藉由在100℃下加熱隔夜(用於粉末)進行預先調理。用刮刀在鋁箔上澆鑄如此得到之水性組合物且在130℃下之烘箱中於真空下乾燥如此得到之塗層歷時30分鐘來獲得一正電極。經乾燥之塗層的厚度係約50至60 μm。如此獲得之正電極係由以下各項構成：按重量計5%之PVDF聚合物黏合劑、按重量計90%之活性材料及按重量計5%之導電添加劑。
    所製造之陰極之電化學特性評估
    鋰紐扣型電池(CR2032型)係藉由下述方法製備：在手套箱中於Ar氣體氣氛下，用鋰金屬作為對電極及參比電極衝壓根據實例3及對比實例4及5製備之小圓盤電極。電解液為1 M之LiPF6之碳酸乙二酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1：1 vol/vol)溶液且用一Whatman®玻璃纖維紙作為分離器。
    以低電流率之初始充電及放電循環後，電池以0.33 C之恆定電流率進行恆電流循環以展示隨著循環之容量衰減(參閱在此以下表1)。電化學結果證實，Cu塗層可大大增加於水基黏合劑存在下LiCoO2之穩定性，由此能夠實現相較於由未經塗佈之粉末製成的電極而極大改良之容量保持率，以及相較於由傳統的溶劑基形成電極的組合物所獲得的結果係實質上相似的、甚至更佳的結果。
    RC：可逆容量；容量保持率係於50次循環後測定。
    圖1繪示了一種電極結構，該結構係藉由將本發明之形成電極的組合物施用至一種導電基材之兩個表面上而得到。
    圖2顯示了一種電極結構，該結構係藉由將本發明之形成電極的組合物施用至一種導電基材之一個表面上而得到。
    圖3係藉由組裝一對電極結構與一分離器而得到的疊層結構，該結構可構成一電池或一雙電層電容器。
    10‧‧‧電極結構
    11‧‧‧導電基材
    12a‧‧‧複合電極層
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種水性形成電極的組合物，其包括：至少一種氟聚合物[聚合物(F)]；至少一種粉狀活性電極材料之顆粒[顆粒(P)]，該等顆粒(P)包括一活性電極化合物[化合物(E)]核心及一不同於鋰的金屬化合物[化合物(M)]外層，該外層至少部分地圍繞該核心；及水。
    [2] 如申請專利範圍第1項之水性形成電極的組合物，其中聚合物(F)係偏二氟乙烯(VDF)聚合物，該VDF聚合物包括：(a’)至少50莫耳%，較佳至少70莫耳%，更佳至少80莫耳%之衍生自偏二氟乙烯(VDF)之重複單元；(b’)可隨意地自0.1莫耳%至20莫耳%，較佳自0.1莫耳%至15莫耳%，更佳自0.1莫耳%至10莫耳%的一種不同於VDF之氟化單體；該氟化單體較佳地選自由下列所組成之群組：氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)及其混合物；及(c’)可隨意地，基於單體(a’)和(b’)之總量，自0.1莫耳%至10莫耳%，較佳自0.1莫耳%至5莫耳%，更佳自0.1莫耳%至3莫耳%之一或多種氫化單體。
    [3] 如申請專利範圍第2項之水性形成電極的組合物，其中聚合物(F)係一種VDF聚合物，該聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)及衍生自至少一種具有以下化學式(I)之(甲基)丙烯酸單體(MA)之重複單元： 其中：R1、R2、及R3彼此相同或不同，獨立地選自氫原子及C1-C3烴基，且-ROH係氫原子或包括至少一個羥基之C1-C5烴部分。
    [4] 如申請專利範圍第1項之水性形成電極的組合物，其中該化合物(E)係選自由活性陰極化合物[化合物(E+)]組成之群組。
    [5] 如申請專利範圍第4項之水性形成電極的組合物，其中該化合物(E+)係選自由下列所組成之群組：由通式LiMY2所表示之複合金屬硫族元素化物(chalcogenide)，其中M表示一種或超過一種之過渡金屬，包含Co、Ni、Fe、Mn、Cr及V；且Y表示一種硫族元素(chalcogen)，包含O及S；具有標稱化學式AB(XO4)fE1-f之基於鋰化的或部分鋰化的過渡金屬氧陰離子之電極材料，其中A係鋰，鋰可部分地經另一種鹼金屬取代，該另一種鹼金屬少於該等A金屬的20%，B係氧化價數為+2的主要氧化還原過渡金屬，該過渡金屬選自Fe、Mn、Ni或其混合物，該過渡金屬可部分地經氧化價數介於+1與+5之間的一或多種額外金屬取代，且該一或多種額外金屬少於該等主要+2氧化還原金屬之35%，包含0，XO4係任一種氧陰離子，其中X係P、S、V、Si、Nb、Mo，或其組合，E係氟、氫氧根或氯陰離子，f係XO4氧陰離子之莫耳分數，該莫耳分數係介於0.75與1之間。
    [6] 如申請專利範圍第5項之水性形成電極的組合物，其中該化合物(E+)選自由下列所組成之群組：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LixCo1-yAlyO2(0<x<1，0<y<1)、LiMn2O4、LiFePO4及Li(FexMn1-x)PO4(0<x<1)。
    [7] 如申請專利範圍第1項之水性形成電極的組合物，其中該化合物(M)包括Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、Ga中之至少一者。
    [8] 如申請專利範圍第7項之水性形成電極的組合物，其中該化合物(M)係Cu、Ag、或Ag及/或Cu之合金。
    [9] 如申請專利範圍第1項之水性形成電極的組合物，該組合物另外包括至少一種賦予導電性之添加劑，該添加劑較佳地選自由下列所組成之群組：碳黑、單層石墨(grapheme)或碳奈米管、金屬粉末及纖維，該等金屬包含鎳及鋁。
    [10] 如申請專利範圍第1項之水性形成電極的組合物，該組合物實質上不含不同於水的額外液體溶劑。
    [11] 一種製造如申請專利範圍第1項之形成電極的組合物之方法，該方法包括在水性介質中，較佳地在水中混合該聚合物(F)及該等顆粒(P)及可隨意的其他成分。
    [12] 如申請專利範圍第11項之方法，其中該聚合物(F)、該等顆粒(P)及所有可隨意的成分之混合係藉由一種設備進行，該設備選自輥式捏合機、混合器、均勻混合器(homo mixer)、球式混合器、珠磨機。
    [13] 一種使用如申請專利範圍第1項之水性形成電極的組合物製造電極結構之方法，該方法包括將該形成電極的組合物施用至一基材之至少一個表面上。
    [14] 如申請專利範圍第13項之方法，其中該形成電極的組合物係藉由任何習知的濕塗佈製程來施用，該濕塗佈製程較佳地選自由下列所組成之群組：網版印刷，使用輥式塗佈機、刮刀式塗佈機、狹縫式塗佈機、簾式塗佈機、拉絲塗佈機、噴塗機、泡沫塗覆機及刷式塗佈機之塗佈。
    [15] 一種由如申請專利範圍第1項之形成電極的組合物所製成的電極結構。
    [16] 一種包括如申請專利範圍第15項之電極結構之電化學裝置。
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